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四种常见鳞片石墨的提纯方法以及研究进展

文章编辑:耐火材料 发表时间:2020-01-01 浏览次数:
鳞片石墨经高压变质而成,一般呈青灰色,风化呈黄褐色或灰白色,多产于麻岩、片岩、结晶石灰岩以及矽卡岩 中,共生矿物较复杂,主要成分为片状结晶碳,伴有长石、石英、黑云母、黄铁矿、磁黄铁矿、金红石等杂质矿物。 矿石中石墨为晶质鳞片状或叶片状,呈黑色或钢灰色,主要赋存在长石、石英或透辉石、透闪石颗粒之间,具有明显 的定向排列,与层方向一致。鳞片石墨大多为天然显晶质石墨,呈层状结构,其形似鱼鳞状,属六方晶系,结晶状态较好,粒度直径为0.05~1.5μm,片厚0.02~0.05mm,最大鳞片可达4~5mm,石墨碳含量一般在2%~5%或10%~25%左右。

鳞片石墨主要分布在澳大利亚、巴西、加拿大、中国和马达加斯加,其中,我国鳞片石墨储量为2511万吨,主 要集中在黑龙江、山东和内蒙古等地。黑龙江的萝北地区拥有我国储量最大的鳞片石墨矿床,储量为1348万吨。鳞片 石墨可以生产为3个级别的产品,1级石墨鳞片直径最大,2级石墨鳞片尺寸中等,3级是细鳞片石墨,经选别富集后鳞 片石墨含碳量一般为80%~99.5%。

鳞片石墨的提纯方法及研究进展

鳞片石墨的提纯方法主要有:①浮选提纯法;②化学提纯法,包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法;③物理提纯法, 即高温提纯法。石墨提纯是石墨材料制备的前提和基础,其纯度决定着石墨材料的使用性能和应用价值,即石墨中固 定碳含量越高,石墨纯度越高,应用价值也就越高。根据石墨中固定碳含量不同,可将石墨分为以下4类,见表1。



1、浮选法

鳞片石墨具有较好的可浮性,可采用浮选法将石墨与其中的杂质矿物实现分离。浮选过程中,常采用煤油、柴 油、重油、磺酸酯、硫酸脂、酚类、羧酸类等作为捕收剂,2#油、4#油等作为起泡剂。为保护石墨鳞片并提高大片石 墨的产率和品位,常采用多段磨矿、多段选别的工艺流程,这样可以及时筛分出己经解离的大鳞片石墨,避免鳞片受 到反复磨碎而破碎。

袁来敏针对品位为6.76%的辽宁某石墨矿,采用一段粗磨、粗精矿两段再磨,五次精选的工艺流程,最终可获得 品位为97.84%,回收率为92.63%的石墨精矿。该工艺流程简单,技术指标好,为该地区石墨矿的开发和利用提供了 有效的技术路线。刘海营等针对黑龙江萝北地区固定碳含量为13.27%的细鳞片晶质石墨矿,采用阶段磨矿-阶段选别分质分流-精矿再磨再选的浮选工艺流程进行选别,最终获得的石墨精矿中固定碳含量为96.11%,回收率为91.30%。 该工艺能有效保护石墨鳞片和提高石墨的品位,但该工艺精选次数较多,流程复杂。韦敏等采用浮选法回收辽宁某铁 尾矿中损失的石墨,其固定碳含量为2.26%,采用生石灰抑制铁、煤油捕收石墨、2#油作为起泡剂的药剂组合,通过 一次粗选四次精选的工艺流程浮选,最终可获得固定碳含量为65.29%、回收率为52.85%的石墨精矿,对二次资源中 石墨的回收和合理利用提供了技术支持。

基于普通浮选工艺流程长的缺点,吕一波等针对鳞片石墨磨矿段数多、精选流程长,影响石墨大鳞片的保护和生 产稳定性,增大生产成本等缺陷,以中碳石墨为研究对象,设计浮选柱进行石墨提纯,试验结果表明,矿浆浓度能显 著影响石墨精矿的品位,循环压力对石墨精矿产率影响最大。在浮选柱的柱体高度为1.55m时,选用矿浆质量浓度40 g/L、循环压力0.04MPa、捕收剂用量200g/t的组合条件,可将石墨精矿的品位提高至94.19%。余悦等针对国外某鳞 片石墨进行提纯试验研究并确定磨矿介质直径,采用GJM型高效搅拌磨机(擦洗机)磨矿,采用一次磨矿一次粗选的工 艺流程,使石墨的固定碳含量提高了3.9个百分点,部分石墨中固定碳含量达到了98%。余学斌等针对难选细鳞片石 墨,采用新型立式砂磨机,经过一次磨矿两次精选,可从品位为81%的中碳石墨中获得95.15%和90%两个品级的石墨产品,浮选回收率为92.84%。四川某石墨公司设计XZWXJ20浮选柱来浮选石墨,经工业应用表明,浮选柱浮选提 纯得到的石墨精矿产率和品位等各项指标均能达到工业要求,且该浮选柱具有处理量大,精矿灰分低,产率高的优 点,适合于处理石墨粒级小于0.5mm的石墨矿,对高灰特细粒级的石墨浮选也具有很高的优越性,为该石墨公司带来 可观的经济效益和社会效益,具有广阔的推广应用前景[28]。方和平等[29]采用浮选法提纯大鳞片石墨,并添加助磨 剂来提高磨矿效率,试验发现,与不加助磨剂相比,添加助磨剂可缓解由于脉石杂质嵌布形态和石墨晶体状态性质引 起的难磨问题。在最佳磨矿时间和浮选矿浆浓度条件下,选用助磨剂有效地提高了石墨的浮选产率,并缩短磨矿时间

浮选法适用于提纯低碳鳞片石墨。为保护石墨鳞片,一般采用多次磨矿、多次选别的工艺流程,该方法设备简 单、生产成本低、能耗较低,但工艺流程较复杂,纯度的提高有限,且过磨对石墨鳞片保护不利。实践证明,浮选柱 能有效提高鳞片石墨的浮选效率,并缩短浮选时间。

2、碱酸法

碱酸法是天然石墨提纯的有效方法,主要由碱熔过程和酸浸过程组成。碱培过程:利用石墨耐酸碱的性质,将氢 氧化钠和石墨按照一定比例混匀后在高温下锻烧,在熔融状态下碱和石墨中的部分杂质(石英、硅酸盐和桂铝酸盐等) 发生化学反应生成水溶性或酸溶性盐,再进行水洗脱除硅来实现石墨的提纯;酸浸过程:将碱溶脱桂后的产物进行酸浸处 理,使在熔融过程中不与碱发生反应的杂质(金属氧化物)与酸发生发应转化为可?溶性盐,在经过水洗等工艺来提纯石 墨。酸碱提纯工艺流程如图1所示,碱熔过程中发生的主要反应如式(1)~(5),酸浸过程发生的反应为式(6)~(10)。




图1  碱酸法提纯石墨工艺流程图

 
以含有主要杂质为赤铁矿、石英和云母的内蒙古某鳞片石墨矿浮选精矿为原料,通过碱酸法进行了提纯 试验研究,在通过碱处理(氢氧化钠与石墨的质量比为0.4、温度为600℃时焙烧120min)和酸处理(盐酸与石墨质量比 为0.4、盐酸浓度为1mol/L时酸浸45min)后,得到含碳量为99.51%的石墨精矿,达到石墨制品要求的纯度。基于热 力学及化学反应动力学,石墨提纯过程中,提高焙烧温度不仅能够缩短焙烧时间,还能提高石墨产品的纯度。

针对湖北金昌天然鳞片石墨浮选精矿,采用加碱焙烧浸出法来制备高纯石墨,试验表明,高温可以提高石 墨产品中固定碳的含量;当焙烧温度提高到1000℃时,焙烧时间缩短为40min,可以获得固定碳含量大于99.91%的石 墨产品,其固定碳含量提高了14.12个百分点。该研究在传统的碱酸法工艺上进行了改进,提高了纯化效果,降低了 生产能耗。

采用碱酸法来提纯湖南某微晶石墨,试验研究表明,NaOH的用量、焙烧温度及时间、盐酸用量等对石墨提纯均有影响,在NaOH与石墨质量比为0.6,焙烧温度为600℃时焙烧60min,盐酸与石墨体积质量比为0.4mL/g的 情况下,可将石墨中固定碳的含量提高到98.79%。

采用碱煅烧法来提纯攀西地区的片麻岩型鳞片石墨,研究结果表明,当30g的石墨原矿和50g的NaOH 在450℃下焙烧30min,再与浓度为3.6%的盐酸在温度为25℃时反应30min,得到的石墨样品中的杂质含量降低,石 墨的固定碳含量从80.21%提高到97.52%,石墨的回收率达到90%以上。该实验中NaOH和盐酸的使用量对石墨的提 纯效果有很大的影响,严格控制药剂的用量是得到较好提纯效果的关键因素。

碱酸法是中碳石墨和高碳石墨制备高纯石墨常用的方法,该方法设备简单,适用性较强,一次性投资小且能获得高品位石墨,但需在高温下进行,能耗大,工艺流程长,所用药剂易腐蚀设备,耗水量大,有望在后期的研究中通过 改善药剂制度和设备来降低能耗和成本,简化工艺流程,提高纯化效果。

3、氢氟酸法

石墨具有耐酸性,石墨中的硅酸盐、石英等杂质能与氢氟酸发生反应,因此,可选择氢氟酸对石墨进行提纯。主 要工艺流程为:将石墨与氢氟酸混合,使其在一定温度下反应一定的时间,从而生成可溶于水的化合物或挥发物,然后 经水洗脱去杂质,脱水烘干后得到纯化后的石墨产品。为了避免杂质金属离子生成沉淀,一般在氢氟酸中加入少量的 稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或氟硅酸。氢氟酸法提纯石墨的过程中所发生的主要反应如式(11)~(15)。氢氟酸与钙、镁、 铁等金属氧化物发生反应,其反应如式(16)~(18)。反应过程中生成的氟硅酸又可以除去钙、镁、铁等杂质沉淀,反应 如式(19)~(21)。



 
氢氟酸有剧毒,所以需要配合其他酸对石墨进行提纯,在有效减少氢氟酸用量的同时,可以减少对环境的污染。 荆正强等采用氢氟酸、盐酸混酸法提纯莫桑比克某石墨矿,当温度为45时,该石墨矿在50%的盐酸(HC1浓度36%)和 20%的氢氟酸(HF浓度为50%)用量下浸出8h后洗涤3次,可将品位为95.68%的石墨提纯至99.95%;所得的石墨产品可 用于锂离子电池负极材料的制备,采用该工艺对石墨提纯后,石墨精粉的附加值不仅提高,而且为莫桑比克石墨矿的 开发应用提供技术支撑。

采用硫酸-氢氟酸分步提纯河南南阳固定碳含量为79.03%的石墨矿,研究表明,在外加磁场的作用下, 缩短了反应时间,提高了反应效率。试验采用6mol/L的硫酸90ml与石墨在80℃下反应2h后洗涤,并烘干,再将烘干 的石墨产品与80mL质量分数为20%的氢氟酸在50℃下反应2h,最终洗涤、烘干,可获得固定碳含量为98.65%的高 纯石墨。该方法具有工艺简单,反应效率高的特点。

利用硫酸-氢氟酸分步提纯黑龙江某鳞片石墨,在温度为90℃时,采用浓度为30%~60%的硫酸与石墨反 应2h,得到的石墨产品再与浓度为20%的氢氟酸常温反应2h,最终将含碳量为97%的高碳石墨的纯度提高2.94个百 分点。与常用的混酸法相比,分步法可缩短反应时间、降低浸出成本,且使用后的硫酸和氢氟酸废液可循环使用于高 碳石墨和中碳石墨的提纯,为该石墨加工企业提供了一个合理可行的生产途径。

氢氟酸法适合于高碳石墨的提纯,具有工艺流程简单,提纯后的石墨精矿品位高,成本低的优点,但氢氟酸易挥 发且有剧毒,使用不当会造成安全事故和污染环境,因此,在使用过程中必须做好安全防护措施,产生的废水必须进 行集中处理达标后才能排放。

4、氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨与还原剂按一定比例混合,在指定的设备内高温焙烧,石墨中的杂质(硅酸盐、硅酸铝盐等) 在高温下易分解成SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物,这些氧化物与氯气反应会转变成气象或凝聚象的氯化物, 再利用氯化物沸点低的性质通过高温焙烧使其汽化逸出,从而实现石墨提纯。其除杂过程中发生的反应如式(22)~(2 3)。



研究学者对氯化焙烧法提纯石墨进行了试验研究,夏云凯采用氯化焙烧法提纯含碳量为88.78%的某柳 毛石墨矿,最终可获得含碳量为99.54%的石墨精矿,石墨中杂质含量较低,基本已被去除。该方法工 艺简单,加工T.序少,设备投资小,技术较成熟,可提高精矿产品的质量。李继业等采用氯化焙烧法提 纯某细鳞片石墨,当还原剂用量为石墨的4%时,在最佳的氯气气压下,温度为1200℃时反应2.5h,可 获得含碳量为80%的石墨精矿。

氯化焙烧法提纯石墨的优点在于节约能源、回收率高、提纯效率高,但还原剂氯气有毒,还会造成设备腐蚀和污 染环境,另外,工业生产中石墨的提纯效果不稳定,存在提纯度有限、尾气污染环境等缺点,影响了该法在实际生产 中的推广应用。

5、高温提纯法

石墨的熔点为3773℃,其熔沸点大于硅酸盐,仅次于金刚石,是自然界中熔沸点最高的物质之一高温石墨纯化 法是利用石墨与杂质熔沸点的差异,将石墨矿加入石墨坩埚中,在一定条件下通入惰性气体和保护气体,利用特定的 设备加热,当温度达到2700℃时,使杂质汽化逸出,从而达到石墨纯化的目的。该技术纯化后的石墨纯度大于99.9 9%。

高温提纯石墨受很多因素的影响,其中石墨原料中杂质含量对提纯效果影响最大,石墨坩埚的含碳量也在一定程 度上影响石墨的提纯效果。另外,石墨粒度也会影响石墨的提纯效果。梁刚等采用感应加热法提纯某天然鳞片石墨, 通过自制的感应加热炉提高温度、延长反应时间可将石墨中的杂质硅除去,最终可将鳞片石墨的纯度提高到99.92%, 且提纯后的石墨鳞片没有受到破坏,状态结构良好。张向军等采用高温提纯法纯化某鳞片石墨,研究发现,石墨坩埚 的灰分含量低于鳞片石墨灰分含量,且石墨快速升温有利于散状鳞片石墨中的灰分气体逸出,因此,通过改善升温工 艺条件,提高增祸质量,可将原料提纯为碳含量占99.995%的高纯石墨。

高温法提纯石墨的最大优点是石墨产品质量高,含碳量可达99.995%以上,但该工艺能耗高,对设备和原料要求 极高,投资较大,难以在普通石墨材料的生产上被利用,只有对石墨纯度要求极高的国防、航空航天等高科技领域才 会使用此方法对石墨进行提纯。

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